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葡萄在世界范圍廣泛栽培,也是被研究得為詳細(xì)的果樹(shù)種類之一。研究果實(shí)礦質(zhì)元素種類和含量,對(duì)于控制果樹(shù)病害,改善葡萄品質(zhì)等都具有一定的實(shí)踐意義,也可為闡明葡萄果實(shí)風(fēng)味品質(zhì)形成的機(jī)理提供依據(jù)。

以往關(guān)于果實(shí)礦質(zhì)元素的分析主要采用分光光度法(紫外2可見(jiàn)分光光度法和原子吸收分光光度法(AAS)),原子熒光光度法,高效液相色譜法(HPLC)和電感耦合等離子體2原子發(fā)射光譜法(ICP2AES)等方法[1,2],其中分光光度法不能實(shí)驗(yàn)多元素的同時(shí)檢測(cè),準(zhǔn)確度相對(duì)較低,重現(xiàn)性差。原子熒光光度法僅用于測(cè)定As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Sn、Pb、Zn、Cd、Hg等元素。高效液相色譜法(HPLC)和電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP2AES)的靈敏度,檢出限以及重現(xiàn)性都不如ICP2MS。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP2MS)具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、分析速度快、可測(cè)元素覆蓋面廣、線性范圍寬、能進(jìn)行多元素同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn),近年已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)科學(xué)和考古學(xué)、冶金、環(huán)境、半導(dǎo)體、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)及核材料分析等領(lǐng)域[3,4]。但迄今以葡萄果實(shí)為試材的多種礦質(zhì)元素同時(shí)檢測(cè)的ICP2MS方法仍未見(jiàn)報(bào)道。

本文建立了加熱板消解2ICPPMS技術(shù)同時(shí)定葡萄果實(shí)樣品中56種礦質(zhì)元素的方法,在此基礎(chǔ)上,分析、比較同一地域生長(zhǎng)的紅、白釀酒葡萄果實(shí)中常量礦質(zhì)元素、微量元素及稀土元素等的異同,為下一步深入研究不同地域環(huán)境對(duì)釀酒葡萄礦質(zhì)元素組成和含量影響及其與風(fēng)味品質(zhì)的關(guān)系奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與方法

實(shí)驗(yàn)在河北省懷來(lái)縣中法葡萄莊園進(jìn)行,以紅色釀酒葡萄赤霞珠(VitisviniferaL,CabernetSau2vignon),美樂(lè)(VitisviniferaL,Merlot)和白色釀酒葡萄霞多麗(VitisviniferaL,Chardannay)為試材。這3個(gè)品種的種植地土壤狀況(包括土壤質(zhì)地、pH等)及管理?xiàng)l件(施肥,除草,灌溉,地面覆蓋情況等)相似,樹(shù)齡相同(5年生)。

試材取樣在2007年進(jìn)行,根據(jù)2006年果實(shí)成熟期和2007年果實(shí)發(fā)育過(guò)程中糖度的變化規(guī)律,確定本次試驗(yàn)的取樣時(shí)間。取樣時(shí),除周邊三行和行端10m不取外,兼顧陰陽(yáng)面,葉幕層內(nèi)外和上中下果穗,以及每穗葡萄肩、中、頂部,分散隨機(jī)取充分成熟的葡萄果實(shí)150粒,重復(fù)3次,液氮速凍,-80℃保存。

1.2儀器與試劑

格丹納加熱板消解葡萄果實(shí)檢測(cè)56種礦質(zhì)元素方法-行業(yè)動(dòng)態(tài)-格丹納Agilent7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;加熱板（格丹納HT-300實(shí)驗(yàn)加熱板可用）。10μgPmL稀土混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)Agilent公司)和10μgPmL環(huán)境混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)Agilent公司),并以5%HNO3稀釋。1000ngPmLGe,Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液,并以純凈水稀釋,1000ngPmLLi,Ga,Pd標(biāo)準(zhǔn)溶液,并以10%HCl稀釋,1000ngPmLNb,W標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液,國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院),并以10%HCl+5%HNO3+少量HF稀釋。10ngPmLLi,Co,Y,Ce,Tl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2%HNO3介質(zhì))(美國(guó)Agilent公司)和10μgPmL6Li,Sc,Ge,Y,In,Tb,Bi混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(5%HNO3介質(zhì))(美國(guó)Agilent公司),并以5%HNO3稀釋。

實(shí)驗(yàn)中所用酸及水:HNO3,優(yōu)級(jí)純(德國(guó)Mer2ck公司)。H2O2(德國(guó)Merck公司),HF(德國(guó)Mer2ck公司)。HCl,MOS級(jí)(北京化工)。實(shí)驗(yàn)用水為娃哈哈純凈水。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1果實(shí)樣品的預(yù)處理將葡萄樣品置于液氮速凍,并迅速放入榨汁機(jī)進(jìn)行干磨,干磨成粉后,置于PET塑料瓶中于-20℃保存待用。

1.3.2樣品的前處理

稱取1g(精確到0.0001g)樣品于PTFE消解杯中,加入5mL濃HNO3(65%)和0.25mLHF,置于電熱板進(jìn)行加熱消解。當(dāng)電熱板的溫度上升至200℃開(kāi)始計(jì)時(shí),保持溫度200±2℃在1h左右,加入1mLH2O2(30%),30min后,溶液變得澄清透明。將消解液轉(zhuǎn)移入PET塑料瓶中,用水洗滌3次,洗液合并于瓶中,定容至40g,充分混勻。空白處理除未加入果實(shí)樣品外,其它步驟與上述相同。 每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)獨(dú)立重復(fù),每個(gè)重復(fù)平行測(cè)定3次,取平均值。

1.3.3樣品的檢測(cè)

在優(yōu)化的儀器條件下(儀器的工作參數(shù)見(jiàn)表1)編輯測(cè)定方法、干擾方程及選擇各測(cè)定元素,內(nèi)標(biāo)管引入內(nèi)標(biāo)(1μgPmLRh)溶液并觀測(cè)內(nèi)標(biāo)校正元素靈敏度,樣品管依次引入試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液系列、樣品空白、樣品溶液進(jìn)行分析。

1.4統(tǒng)計(jì)分析

應(yīng)用SPSS數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)3個(gè)品種的各元素含量進(jìn)行差異顯著性分析。

2結(jié)果與討論

2.1儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

儀器點(diǎn)火穩(wěn)定后,將樣品管放入調(diào)諧液中,對(duì)儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化,隨后引入內(nèi)標(biāo)溶液,觀察靈敏度、調(diào)PPA因子,符合要求后,保存調(diào)諧參數(shù)。儀器操作條件參數(shù)列于表1。

2.2干擾及干擾消除

ICP2MS質(zhì)譜干擾主要有同質(zhì)異位素、多原子離子、氧化物、雙電荷等,可以通過(guò)調(diào)諧儀器和編輯干擾校正方程來(lái)消除[12,13],本研究采用EPA-2008方法推薦的干擾校正公式消除干擾。非質(zhì)譜干擾包括物理性干擾和記憶效應(yīng)等,物理性干擾是由等離子體離子化溫度、霧化效應(yīng)、在采樣錐接口和離子透鏡處的空間電荷效應(yīng)等因素引起的,在本研究中,這部分的干擾主要通過(guò)在線加入內(nèi)標(biāo)溶液加以克服,而由于連續(xù)分析高濃度的樣品或標(biāo)準(zhǔn)引起的記憶效應(yīng),則可通過(guò)延長(zhǎng)沖洗時(shí)間、用HNO3(5%,10%,30%)梯度沖洗等方法消除,同時(shí)稀釋高濃度樣品后進(jìn)行測(cè)定。

2.3方法的準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證電熱板消解葡萄果實(shí)樣品的方法的準(zhǔn)確性和可靠性,對(duì)葡萄果實(shí)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。取6份各0.1g葡萄果實(shí)樣品,加入一定量的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(加入量見(jiàn)表3),處理方法同材料與方法1.3,樣品定容到40g,測(cè)定溶液中各元素的含量,計(jì)算回收率。

從表2可知,各元素的加標(biāo)回收率在80.79%(Al)～110.0%(Ga),表明所建立的方法準(zhǔn)確、可靠。

2.4方法的檢出限和精密度

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,平行測(cè)定5%HNO3空白液11次,平行測(cè)定10ngPmL的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液3次,按下列公式計(jì)算方法的檢出限。結(jié)果見(jiàn)表2。

檢出限(ngPmL)=[3σP(S-B)]×C(1)[14]式(1)中,σ為試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差;S為一定標(biāo)準(zhǔn)各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)強(qiáng)度;C為各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;B為試劑空白的信號(hào)強(qiáng)度。

由表3可得,該方法對(duì)各元素的檢出限在01002ngPg(Na)～32189ngPg(Se),表明該方法具有較高的靈敏度。

對(duì)同一葡萄果實(shí)樣品平行測(cè)定6次,得到各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。由表3可知,各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5%,表明該方法有較高的精密度,重現(xiàn)性較好。

2.5樣品檢測(cè)結(jié)果

應(yīng)用上述所建立的方法,對(duì)赤霞珠、美樂(lè)和霞多麗品種的成熟葡萄果實(shí)樣品的56種元素進(jìn)行定量分析,結(jié)果表明,其中K,Ca,Mg為大量元素,其含量為K>Ca>Mg,含量水平均大于1000ppm(μgPg)。B,Na,Al,Mn,56Fe,57Fe,Cu,Zn,Sr,Sb的含量均在1ppm量級(jí),而Sc,Cr,Ga,Se,Mo,Ba,Pb的含量在10～300ppb(ngPg)之間。Li,V,Co,Ni,As,Y,Zr,Ag,Sn,La,Ce,Nd的含量在0～10ppb之間,而B(niǎo)e,Ge,Nb,Pd,Cd,In和稀土元素(Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu),Ta,W,Re,Ir,Pt,Au,Tl,Th,U的含量均低于1ppb。

B,Mn,56Fe,As,Cd,Sb,稀土元素(Y,La,Ce,Pr,Nd,Tb)和Tl,Th,U的含量在赤霞珠、美樂(lè)和霞多麗3個(gè)品種之間具有顯著性差異。Li,K,57Fe,Cu,Zn,Ba的含量在紅葡萄品種(赤霞珠和美樂(lè))和白葡萄品種(霞多麗)之間具有顯著性差異。礦質(zhì)元素含量與果實(shí)的品質(zhì)效應(yīng)存在密切關(guān)系。例如,K和Mn對(duì)可溶性固形物,Fe對(duì)總酸量和糖酸比的影響很大[15],另有研究K和果實(shí)的風(fēng)味呈顯著正相關(guān),而Mn和果實(shí)的風(fēng)味品質(zhì)呈負(fù)相關(guān)[16]。因此,不同品種葡萄果實(shí)中礦質(zhì)元素的差異可能是造成果實(shí)品質(zhì)差異的因素之一。

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